EDX / EDS · 能量色散 X 光譜

EDX 為什麼量不準輕元素?

輕元素就是週期表最前面那幾個:C、N、O、F。剛好是 MOF 骨架的主要成分。

偵測器 鐵 Fe ……聽不到 碳 C
藍色是重元素(鐵):X 光又多又大聲。橘色是輕元素(碳):又少又小聲,半路就沒了。整頁都用這個配色。

一句話:輕元素的 X 光很少、很小聲、半路被吃掉、還跟別人撞音。偏偏樣品四周到處都是 C 和 O。

先懂一件事

EDX 在「聽」什麼?

把 EDX 想成一支麥克風。電子束敲一下原子,原子就「叫」一聲 X 光。每種元素的音高都不一樣。

1
電子束撞進來,把最內層的電子打飛,留下一個洞。
2
外層電子掉下來,把洞補起來。
3 X 光
多出來的能量變成 X 光飛出去。它的能量(keV)就是這個元素的「指紋」。

原因 1 / 5

輕元素很少開口

補洞時多出來的能量有兩條路:變成 X 光,或把另一顆電子踢出去(Auger 電子)。EDX 只聽得到 X 光,而輕元素幾乎都選踢電子。

放出 X 光(EDX 聽得到)改踢走電子(聽不到)
碳 C3 /1000 次
只有左上角圈起來的那 3 顆。
鐵 Fe347 /1000 次
超過三分之一。

每 1000 次補洞放出的 X 光:C 3 · N 5 · O 8 · F 13 · Si 50 · Fe 347 · Cu 440

術語螢光產率 fluorescence yield(ω)

原因 2 / 5

聲音太小,半路就被吃掉

X 光的能量就像音量。輕元素的 X 光都不到 1 keV,是重元素的幾十分之一。

0 2 4 6 8 keV C N O Zr 2.04 Ti 4.51 Fe 6.40 Cu 8.05
長條高度=X 光能量,照比例畫。C、N、O 矮到幾乎看不見。

小聲的 X 光要走到偵測器,得穿過三道牆:

電子束 重元素:一路暢通 ① 被樣品自己吃掉 ② 被鍍膜/髒污吃掉 ③ 窗口再擋一次 樣品
虛線那一團是電子在樣品裡亂撞的範圍(約 1 µm 深),X 光就在這裡面產生。

能走多遠?(同一把尺)

鐵的 X 光(6.4 keV)在鐵裡
≈ 20 µm
碳的 X 光(0.28 keV)在鐵裡
< 0.1 µm
下面那條短到只剩一個點,這就是重點。樣品越粗糙、越多孔,每道 X 光要穿的路長短不一,輕元素的數字就跟著亂跳。

術語吸收效應(ZAF 校正裡的 A)· 偵測器窗口穿透率

原因 3 / 5

低音區擠成一團,分不出誰是誰

EDX 的耳朵分辨力有限,每根峰都有一定寬度(約 50–150 eV)。偏偏低能區擠滿了 C、N、O、F,還有各種金屬的 L 線。

低能區 0.15–1.15 keV

高能區 6–9 keV

同樣 5 種金屬:在高能區看 K 線,一根一根分得很開;到了低能區,它們的 L 線跟 C、N、O、F 疊成一座山。橘=輕元素,藍=金屬,黑線=儀器實際看到的總和。峰寬照真實偵測器解析度計算,高度是示意。注意兩張圖的橫軸範圍不同。

MOF 真實案例

NH₂-MIL-125(Ti)

N Kα 0.392 keV,Ti Lℓ 0.395 keV。只差 3 eV,儀器上就是同一根峰。

MOF 真實案例

UiO-66 等 Zr-MOF

Zr Lα 2.04 keV,鍍白金時的 Pt Mα 2.05 keV、含磷時的 P Kα 2.01 keV,全部撞在一起。

術語峰重疊 peak overlap · 能量解析度

原因 4 / 5

四周本來就到處是 C 和 O

你想聽碳講話,可是整個房間都是碳在講話。量到的 C、O,很多根本不是樣品本身的。

電子束 1 2 3 4 5
  1. 1碳膠帶 C
  2. 2碳鍍膜 C
  3. 3電子束把真空裡的油氣「烤」在表面 C
  4. 4孔洞裡沒抽乾的溶劑(如 DMF)和水 CNO
  5. 5表面氧化、吸附的氧和水 O

術語污染 contamination · 碳沉積 carbon deposition

原因 5 / 5

最輕的幾個,根本發不出聲

H 沒人補 → 沒有 X 光

H 只有 1 顆電子。被打飛之後,沒有別的電子能掉下來補洞。

He 的 2 顆電子都在最內層,一樣沒人補。

Li 能補,但只放出 0.05 keV,一般偵測器聽不到。

H1
He2
Li3*
Be4
B5
C6
N7
O8
F9
Ne10
Na11
Mg12
Al13
Si14
P15
S16
Cl17
Ar18
看不到 看得到,但不準 比較可靠

Na 之後的元素(包括 Ti、Fe、Cu、Zn、Zr)都算藍色。
* 特殊的無窗偵測器才勉強看得到 Li。

給做 MOF 的你

那 C、N、O 到底要怎麼量?

換對工具

  • C、H、N 各多少→元素分析(EA)
  • 金屬含量多少→ICP-OES/ICP-MS
  • 表面化學狀態→XPS
  • 元素分布在哪裡→EDX mapping ✓

看「哪裡有什麼」是 EDX 的強項。

還是要用 EDX 看輕元素的話

  • 電壓降到 5–10 kV,重元素改看 L 線
  • 粉末壓平再量
  • 要看 C:放矽晶片上,不貼碳膠、不鍍碳
  • 鍍 Pt/Au 會干擾 Zr、P 的峰
  • 先活化,把孔裡的溶劑抽乾
  • 輕元素只報「半定量」,多點取平均

EDX 量到的 C、N、O:拿來比趨勢可以,拿來當真正的含量不行。